水處理行業(yè)：化學(xué)法處理氨氮廢水研究進(jìn)展
【蘭州純水設(shè)備http://www.firstclub.org.cn】純水設(shè)備介紹了電化學(xué)法和化學(xué)法在化學(xué)法中的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用條件。比較了二維電極、三維電極和微生物電解在電化學(xué)中的差異。闡述了電化學(xué)去除廢水中氨氮的機(jī)理。介紹了電化學(xué)法和化學(xué)法處理氨氮廢水的主要影響因素。著重介紹了不同化學(xué)方法對(duì)氨氮去除效果的最新研究進(jìn)展。最后，展望了電化學(xué)和藥學(xué)方法的研究方向。氨氮廢水的化學(xué)處理需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)。
近年來，隨著工業(yè)化的發(fā)展，氨氮廢水造成的污染日益嚴(yán)重。其過量排放將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體造成極大的危害。它不僅會(huì)促進(jìn)水體富營(yíng)養(yǎng)化，還會(huì)產(chǎn)生惡臭，給供水造成障礙。水氨氮主要來源于化肥、制革、養(yǎng)殖、石化、肉類加工等行業(yè)排放的廢水和垃圾滲濾液，以及城市污水和農(nóng)業(yè)灌溉排水蘭州純水設(shè)備。如何經(jīng)濟(jì)有效地去除廢水中的氨氮是近年來的研究熱點(diǎn)。
目前，國內(nèi)外氨氮廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。本文綜述了氨氮廢水化學(xué)處理的熱點(diǎn)問題，并展望了今后氨氮廢水化學(xué)處理的研究方向。
電化學(xué)氧化
電化學(xué)氧化法具有操作簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、二次廢物少、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。近年來受到廣泛關(guān)注，廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水、垃圾滲濾液、皮革廢水、印染廢水等領(lǐng)域。的電化學(xué)氧化氨氮主要是電極的催化,哦,ClO - HClO具有很強(qiáng)的氧化活性物質(zhì)和氨氮,氨氮氧化成氮、硝酸鹽氮、硝酸鹽氮或其他產(chǎn)品,在酸性條件下,氨氮的去除主要是羥基自由基堿性條件下,主要通過直接氧化氨氮去除,產(chǎn)品主要為氮?dú)?。氨氮廢水的常規(guī)電化學(xué)處理包括二維電極電解、三維電極電解和微生物電解。
1.1 二維電極
常規(guī)電解法處理氨氮廢水就是直接在電解質(zhì)溶液中加上電流，電極通過得失電子從而使電解質(zhì)溶液產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，將氨氮進(jìn)一步氧化去除，或者直接在負(fù)極附近將氨氮氧化。大量實(shí)驗(yàn)研究表明，電化學(xué)法處理氨氮廢水主要依靠間接氧化所實(shí)現(xiàn)。王春榮通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在氯離子存在條件下，氨氮氧化以間接氧化為主，氨氮去除率可達(dá)到 87% ，其中直接氧化率為 8% ，間接氧化率為79% 。Chen 等的研究表明氨的直接陽極氧化效率小于 5% ，電化學(xué)氧化法去除氨主要是由于電解過程中次氯酸鹽的間接氧化作用，而且電解除氨氮在中性至中堿性條件下更有效。鈦基氧化物涂層電極作為一種常用的電極，因?yàn)榫哂休^低的析氯電位，在氨氮處理技術(shù)方面得到了廣泛的應(yīng)用。
李璇比較了 3 種 DSA 電極對(duì)氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)與 Ti /ＲuO2-IrO2 電極和 Ti /ＲuO2 電極相比， Ti /IrO2-Ta2O5 電極具有較弱的電解氯離子能力，電化學(xué)間接氧化效率較低，并且 IrO2 的含量對(duì)電極析氧電位的提高和電極的抗腐蝕能力的加強(qiáng)起著重要的作用。Shu 等以 Ti /SnO2-IrO2-ＲuO2 為陽極，采用脈沖電解法處理氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)對(duì)于氨氮初始濃度為 80 mg /L 的氨氮廢水去除率可達(dá) 99． 9% 。邱 江［17］采用 Ti /ＲuO2-IrO2-TiO2 作為陽極，對(duì)初始濃度 120 mg /L 的氨氮廢水，氨氮去除率可達(dá) 100% ，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)設(shè)置隔膜電解槽，可以避免所添加氯離子造成二次污染蘭州純水設(shè)備，制備檸檬酸乙二醇酷絡(luò)合溶劑體系及涂層表面摻雜銅元素改性可以大大提高電極的電催化活性和穩(wěn)定性。
除了鈦基氧化物涂層電極外，鉛氧化物電極在氨氮廢水處理方面也有不錯(cuò)的效果。張弛制備出一種新型 PbO2 電極作為陽極處理氨氮廢水純水設(shè)備，發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，氨氮的電催化效率逐漸提高，初始氯離子濃度對(duì)氨氮去除的影響較大，初始氯離子濃度的增加可顯著提高氨氮電催化效率，隨著初始氯離子濃度的增加，能耗逐漸減小，而且新型PbO2 電極對(duì)廢水中氨氮有很好的去除效果。
1.2 三維電極
和二維電極相比，三維電極具有電流效率高、時(shí)空產(chǎn)率大、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于處理各類高濃度廢水。丁晶等比較了相同條件下二維電極和三維電極的處理效果，結(jié)果表明三維電極能夠更高效地去除氨氮，電解 20 min 后，對(duì)高濃度氨氮去除率可高達(dá) 95% 。Ding 等研究了水廠實(shí)際運(yùn)用中，三維電極及二維電極對(duì)氨氮的去除效果，結(jié)果表明，三維電極對(duì)氨氮的降解率是二維的 1． 4 倍。
李健等以石墨板為陰極，鈦基氧化物涂層的金屬鈦板為陽極，采用粉煤灰負(fù)載氧化鈦粒子為三維電極，構(gòu)建了動(dòng)態(tài)循環(huán)處理模擬氨氮廢水的三維電極反應(yīng)器，氨氮去除率可達(dá) 99． 83% 。李亮等以 ＲuO2 /Ti 為陽極，不銹鋼為陰極，活性炭填充三維電極對(duì)深度去除污水中的氨氮進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氨氮去除速率隨著電流密度和氯離子濃度增加而增加，單位氨氮去除能耗隨著電流增加而增加，隨著氯離子濃度增加而減少。
1.3 微生物電解
近年來隨著微生物燃料電池的飛速發(fā)展，為電化學(xué)研究方向提供了新的思路，微生物電解法跟常規(guī)電化學(xué)法相比具有更節(jié)能、更清潔、易操作等優(yōu)點(diǎn)，可以很好解決電化學(xué)法能耗大的缺點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。
王海曼構(gòu)建了連續(xù)攪拌微生物電化學(xué)系統(tǒng)( CSMES) -復(fù)氧式生物陰極微生物電化學(xué)系統(tǒng)( ABMES) 串聯(lián)系統(tǒng)，并研究了串聯(lián)系統(tǒng)對(duì)養(yǎng)豬廢水中氨氮的去除效果，對(duì)氨氮的去除率可達(dá) 88． 4% ，同時(shí)可獲得 1． 298 kWh /m3 的凈能量。鄭賢虹構(gòu)建了一種 MEC-SANI( 異養(yǎng)硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化、硝化一體化工藝) 耦合系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氨氮去除率可達(dá) 96． 9% 。劉明［27］將生物陰極微生物燃料電池與間歇曝氣相結(jié)合，處理含鹽氨氮廢水，氨氮的去除率可達(dá) 95． 76% ，外加電路斷路有利于 MFC 中氨氮硝化反應(yīng)的進(jìn)行。
2 藥劑法
化學(xué)試劑法具有操作簡(jiǎn)單、見效快、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，常用作廢水預(yù)處理，但是也存在著價(jià)格昂貴、存在二次污染等缺點(diǎn)。將化學(xué)試劑法與其他處理工藝耦合處理氨氮廢水將會(huì)是未來的主要研究方向。
2.1 氯氧化法
常規(guī)處理氨氮廢水的氯氧化法一般包括折點(diǎn)加氯、次氯酸鈉氧化、二氧化氯氧化以及次氯酸鈣氧化法等。
折點(diǎn)加氯法。李嬋君等采用計(jì)量式連續(xù)加藥的方式，使用折點(diǎn)加氯法處理低濃度氨氮廢水，結(jié)果表明，控制 pH 在 5． 5 ～ 6． 5，m( Cl2 ) ∶ m( NH +4 ) = 8． 0 ～ 8． 2 之間時(shí)對(duì)氨氮的去除效果最好。羅宇智等采用化學(xué)沉淀-折點(diǎn)加氯法處理氨氮廢水，處理后稀土氨氮廢水氨氮僅為 8． 35 mg /L，且在折點(diǎn)氯化后投入適量 Na2 SO3 可有效降低水中余氯。白雁冰針對(duì)折點(diǎn)加氯法除氨氮后水中的余氯去除做了相關(guān)研究，結(jié)果表明，折點(diǎn)加氯進(jìn)水氨氮宜在60 mg /L 以下，使用活性炭吸附濃度在 333 mg /L 以下的余氯具有很好的效果，余氯去除率可達(dá) 100% 。
次氯酸鈉法。Hao 等比較了次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氧化氯在相同條件下對(duì)氨氮廢水的處理效果，結(jié)果表明次氯酸鈉的去除效果最好。岳楠等研究了次氯酸鈉氧化氨氮初始濃度為 200 mg /L 的廢水的處理效果，結(jié)果表明，在 n( Cl2 /NH3-N) 為 1． 7，pH 值 7 ～ 9 的條件下去除效果最好，同時(shí)表明可通過氧化還原電位( OＲP) 變化為運(yùn)行控制提供依據(jù)。胡小兵等采用次氯酸鈉氧化法去除電鍍廢水中的氨氮，效果顯著，最佳工況下出水氨氮僅為6． 12 mg /L。章啟帆等以三氧化二鎳作為催化劑蘭州純水設(shè)備，研究了次氯酸鈉催化氧化對(duì)氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)三氧化二鎳的投加能加快反應(yīng)終點(diǎn)的來臨，但是不能減少次氯酸鈉的投量，處理高濃度氨氮廢水具有很好的處理效果。
2.2 臭氧催化氧化法
臭氧因其具有很強(qiáng)的氧化性、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于污水處理研究，臭氧氧化去除廢水中污染物質(zhì)的機(jī)理有兩種: 一是臭氧利用自身的強(qiáng)氧化性直接與污染物質(zhì)反應(yīng)，而是在水溶液中其他物質(zhì)的作用下產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基與污染物質(zhì)反應(yīng)，間接氧化去除污染物。
2.2.1 金屬/金屬氧化物催化臭氧氧化
由于單獨(dú)采用臭氧氧化法處理氨氮廢水存在著反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、臭氧利用率較低、氧化能力不足等問題。在實(shí)際運(yùn)用中，為提高臭氧的使用效率，常加入催化劑以提高羥基自由基的生成數(shù)量從而達(dá)到好的處理效果，鎂氧化物及其改性后的物質(zhì)是不錯(cuò)的催 化 材 料。Chen 等研究了不同制備條件下 MgO-Co3O4 復(fù)合金屬氧化物催化臭氧氧化處理氨氮廢水的效果，發(fā)現(xiàn)對(duì)氨氮的去除率可達(dá) 85． 2% ; 此外，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) SO2 － 4 和 HCO－3 能抑制氨根離子的降解，而 CO2 － 3 和 Br － 則能促進(jìn)氨根離子的降解，使用多次后 MgO-Co3O4 復(fù)合催化劑仍能在催化中發(fā)揮較好作用。熊昌獅分別比較了 MgO、Fe3O4、Co3O4、NiO、CuO 五種金屬氧化物作為催化劑對(duì)臭氧氧化去除氨氮的影響，研究發(fā)現(xiàn)， MgO 具有最高的催化活性，對(duì)氨氮的去除率可達(dá)90． 2%，但對(duì)產(chǎn)物氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率僅為 7． 9%，而 Co3O4催化臭氧氧化氨氮雖然活性不高，但其對(duì)產(chǎn)物氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率可達(dá) 17． 2%。氧化鎂煅燒改性對(duì)其催化活性有很大的影響蘭州純水設(shè)備，郭琳等發(fā)現(xiàn) 500 ℃ 下煅燒得到的MgO 的催化活性最高，氨氮去除率可達(dá)到 96%，相比較于其他煅燒溫度，提高了近 1 倍。
2.2.2 非金屬催化臭氧氧化
金屬氧化物雖然有較高的催化活性，但是由于成本原因，難以被廣泛應(yīng)用，活性炭作為應(yīng)用廣泛的吸附材料，其多孔的結(jié)構(gòu)特性，能夠提供強(qiáng)大的活性位點(diǎn)，并且其來源廣泛，價(jià)格低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景純水設(shè)備。尚會(huì)建等采用活性炭催化臭氧氧化法處理低濃度氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)活性炭的投加可顯著提高臭氧的利用率，高 pH 條件下有利于氨氮的去除，在初始氨氮質(zhì)量濃度為35 mg /L、活性炭投加量為 10． 0 g /L、臭氧流量為30 mg /min、pH 為 11 的條件下，反應(yīng) 90 min 后，氨氮去除率可高達(dá) 97． 6% 。
除催化材料外，共存離子對(duì)催化效果也有很大影響。Tanaka 等研究了共存離子對(duì)臭氧氧化降解廢水中氨氮的影響。結(jié)果表明，溴離子的存在能明顯促進(jìn)臭氧對(duì)氨氮的降解，氯離子及碘離子的存在對(duì)氨氮降解沒明顯作用。Luo 等采用二段臭氧氧化法處理氨氮廢水，在初始 pH 為 11 的條件下，經(jīng) 過 第 1 階段臭氧氧化氨氮的去除率可達(dá)59． 32% ，pH 降低至 6． 63，經(jīng)過第 2 階段臭氧氧化后，氨氮去除率可達(dá) 85% ，通過對(duì)氧化產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果表明，氨氮主要轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，少部分轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，不轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?
2.3 磷酸銨鎂法
高濃度氨氮廢水常常是常規(guī)的生化處理的難點(diǎn)，近年來研究表明，磷酸氨鎂法是處理高濃度氨氮廢水的一種有效方法，它不僅能夠高效處理高濃度氨氮廢水，還能回收廢水中的氮磷資源，磷酸銨鎂沉淀經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后就能夠作為氮磷肥料用于農(nóng)作物，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。磷酸銨鎂法去除氨氮的反應(yīng)原理如下:
磷酸銨鎂法處理效果主要取決于三個(gè)因素，分別是 Mg∶ N∶ P 摩爾比、廢水 pH 值以及廢水中的金屬離子。Liu 等構(gòu)建了一種回收廢水中氮磷的裝置，采用曝氣 CO2 氣提法調(diào)節(jié) pH，考察了曝氣速率及 Mg∶ P 比對(duì)氮磷回收的影響，結(jié)果表明，隨著Mg∶ P 摩爾比和曝氣速率的增加，氮磷回收比例明顯增加，在 0． 8 ～ 1 摩爾比和 0． 73 L /L·min 的曝氣速率條件下效果最好，總氮回收率可達(dá) 67% 。溶液中的 Ca2 + 對(duì)磷酸銨鎂法的去除效果也會(huì)有一定的影響，往溶液中加入 Na2CO3 可以對(duì)廢水中的鈣離子完全去除。王浩等采用響應(yīng)面分析法對(duì)磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并投入 Na2CO3以消除鈣離子對(duì)沉淀效率的影響，結(jié)果表明，投加Na2CO3 可以對(duì)廢水中的鈣離子完全去除，在 pH = 9． 03，n( Mg) ∶ n( N) = 1． 20，n( P) ∶ n( N) = 1． 10，反應(yīng)時(shí)間 30 min，攪拌速率 1 000 r/min 的條件下，氨氮的去除率可達(dá) 95． 4% 。
磷酸銨鎂法去除廢水中的氨氮對(duì)鎂源和磷源具有很大的依賴性，經(jīng)濟(jì)成本也在一定程度上制約了磷酸銨鎂法的發(fā)展，如何開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)高效的鎂、磷源成為了沉淀法的迫切需要。Huang 等［49］采用了一種低成本磷酸鹽、鎂源磷酸氨鎂沉淀法去除垃圾滲濾液中氨氮的方法，采用了化工廠的廢磷酸為磷源，將菱鎂礦煅燒而得的 MgO( 鎂含量 53% ) 作為鎂源，處理高氨氮垃圾滲濾液，在 Mg∶ N∶ P 摩爾比為3∶ 1∶ 1的條件下，氨去除率可達(dá) 83% 。經(jīng)濟(jì)分析表明，與投加純化學(xué)品相比，投加低成本 MgO 和廢磷酸可節(jié)省 68% 的成本。
3 結(jié)論與展望
電化學(xué)法作為一種清潔、安全的方法，在處理中低濃度氨氮廢液方面有著獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，可以在相對(duì)較低的電流密度下取得很好的處理效果，但是依然存在著能耗較高的問題，微生物燃料電池的發(fā)展，為電解法處理廢水提供了新的思路蘭州純水設(shè)備，但是針對(duì)產(chǎn)電菌培養(yǎng)的研究還是較少，單純微生物電解效率不高純水設(shè)備，還得外加電源的支撐。常規(guī)電解法未來的研究方向可放在新型電極材料的研究以及如何提高電流效率上; 微生物電解法未來研究方向可著重于產(chǎn)電菌機(jī)理研究以及高效產(chǎn)電菌培養(yǎng)上。
藥劑法是一種高效便捷的處理方法，也是現(xiàn)階段處理高濃度氨氮廢液效率最高的方法，但是成本較高以及容易造成二次污染等問題限制了藥劑法處理氨氮廢液的發(fā)展，為節(jié)約成本，常作為污水處理工藝的預(yù)處理方法。氯氧化法未來的研究重點(diǎn)可放在低成本液氯的應(yīng)用及余氯處理上; 臭氧氧化法未來研究方向可放在高效催化材料的研制上; 磷酸氨鎂沉淀法未來研究重心可放在低成本鎂、磷源的實(shí)際應(yīng)用以及沉淀物再利用上。蘭州水處理設(shè)備 去離子水設(shè)備
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