"萬能溶劑"DMF廢水生物處理研究進(jìn)展
【蘭州純水設(shè)備http://www.firstclub.org.cn】DMF廢水生物處理的未來研究方向，首先要加強DMF在廢水中的毒性研究，未來可以通過控制反應(yīng)器的初始參數(shù)（例如SBR的啟動模式），達(dá)到降低DMF毒性目的；另外通過比較廢水中的生物群落，判斷廢水毒性，以便進(jìn)行進(jìn)一步的生物處理。其次，關(guān)于DMF降解菌降解DMF的機制還不十分明確，未來可以通過分離純化培養(yǎng)高效降解DMF的菌株，尋找關(guān)鍵酶（DMFase）表達(dá)的方式，尋找影響降解DMF效率的因素以及論證關(guān)鍵酶（DMFase）在菌株中高效表達(dá)的條件，得到DMF降解菌降解DMF的細(xì)胞學(xué)解釋，為DMF降解回收以及甲酰胺、二甲基胺等難降解有機物的處理提供理論依據(jù)。最后，在DMF的處理利用上，蘭州純水設(shè)備未來的發(fā)展方向要以高濃度提純回收、低濃度生物降解為目標(biāo)，降低處理DMF廢水的成本，提高生物處理DMF降解菌的效率，實現(xiàn)資源充分利用，減小能源消耗。同時，在處理工藝方面，應(yīng)采用組合式處理方法，充分發(fā)揮生物法的優(yōu)勢，改善處理效果，提高處理效率。
N，N–二甲基甲酰胺（DMF）是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、工業(yè)領(lǐng)域中。由于其具有毒性高、穩(wěn)定性高、難降解等特點，近年來關(guān)于DMF廢水的處理已成為國內(nèi)外研究的重點和難點。綜述了DMF廢水的生物處理研究進(jìn)展，包括國內(nèi)外DMF高效降解菌、降解代謝研究進(jìn)展以及DMF生物處理工藝研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，是一種透明、接近無色的液體，極性較強，可與水、醚、醇、酯、酮、不飽和烴和芳烴等混溶，有“萬能溶劑”之稱。DMF在醫(yī)藥、農(nóng)藥、工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用非常廣泛。在醫(yī)藥上，其用于合成強力霉素、磺胺嘧啶等藥物；在農(nóng)藥上，用于合成殺蟲脒；在石油化工中，用作氣體吸收劑，用于分離和精制氣體。但在DMF生產(chǎn)和應(yīng)用過程中會產(chǎn)生DMF廢水，該廢水毒性高、難降解，對環(huán)境危害極大。因此，如何降低DMF廢水對環(huán)境的影響至關(guān)重要。
目前，對DMF廢水的處理主要有物理法、化學(xué)法、生物法。相較于物理法（萃取、吸附）、化學(xué)法（Fenton氧化、光催化氧化），生物處理法具有環(huán)境友好、條件溫和、節(jié)約資源、分解產(chǎn)物無毒無害、物質(zhì)可以良性循環(huán)等優(yōu)點。對此，筆者對國內(nèi)外DMF廢水的生物處理研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，包括國內(nèi)外DMF高效降解菌、降解代謝研究進(jìn)展以及DMF生物處理工藝研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
1 DMF廢水生物降解菌研究現(xiàn)狀
高效降解菌是生物處理DMF的重要組成部分，對此，國內(nèi)外開展了一系列關(guān)于DMF降解菌的研究。
01 DMF降解菌基本特征
可以降解DMF的降解菌主要有副球菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、蒼白桿菌屬等幾大菌屬，其中副球菌屬為短桿狀，革蘭氏陰性菌，進(jìn)行有氧呼吸代謝，對于DMF、嘧啶一類物質(zhì)有很好的處理效果。產(chǎn)堿桿菌屬多為革蘭氏陰性菌，專性好氧且嚴(yán)格好氧代謝呼吸，有氧氣存在時，其以氧作為電子最終受體；當(dāng)氧氣不足時，以硝酸鹽或亞硝酸鹽作為電子受體。芽孢桿菌屬為革蘭氏陽性菌，是一種有莢膜且嚴(yán)格需氧或兼性厭氧的桿菌，對不利條件具有特殊抵抗力。蘭州純水設(shè)備蒼白桿菌屬為革蘭氏陰性菌，專性好氧，嚴(yán)格好氧呼吸代謝，能降解100 mg/L間苯氧基苯甲醛。通過對比細(xì)胞脂肪酸成分、水解脂肪酸成分以及DNA序列，可區(qū)分不同的DMF降解菌。表1以時間順序匯總了不同的DMF降解菌的最適pH、溫度以及對DMF的耐受性和對DMF的去除效果。
雖然能夠降解DMF的菌屬有很多，但是副球菌屬是降解DMF效果最好的菌屬之一。S. Swaroop等研究發(fā)現(xiàn)，Paracoccus sp. strain DMF菌在利用DMF進(jìn)行成長的過程中會短暫積累二甲基胺和甲基胺，最終轉(zhuǎn)化成氨氣和二氧化碳，將DMF降解。S. Sanjeevkumar等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過生物強化，可以改變土著微生物對DMF的處理效果。將SD1菌與土著菌按體積比3∶1混合，可使DMF降解率提高20%，這可以降低實際工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)成本，并可提高DMF降解菌的利用效率。大多數(shù)DMF降解菌適宜的生長條件為溫度30 ℃，pH=7.0。
目前，DMF降解菌對于＜1000 mg/L DMF的處理效果較好。由于DMF毒性較高，當(dāng)DMF濃度達(dá)到降解菌的最大承受濃度時，降解效果會出現(xiàn)大幅下降。因此，在未來實際應(yīng)用中，應(yīng)嚴(yán)格控制DMF廢水所處的外部條件，提高DMF降解菌的活性，充分發(fā)揮其降解能力。
02 提高DMF降解效率研究
DMF是一種有毒有機溶劑，未經(jīng)處理的DMF降解菌很難承受高濃度的DMF，但將降解菌包埋在合適的介質(zhì)中可提高其對DMF的耐受性。S. Sanjeevkumar等采用PVA-海藻酸鈉基質(zhì)對DMF降解菌進(jìn)行包埋處理，提高了降解菌對DMF的降解效率。Yahui Cai等采用聚合粒子對DMF降解菌進(jìn)行固定化處理，同樣可以提高降解菌對DMF等溶解性有機物的生物降解能力。Yuan Zheng等采用甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）制備了一種新型微生物組分材料（PGO），并將其用于對DMF的降解吸附，結(jié)果表明，其可完全去除2000 mg/L的 DMF。因此采用包埋、吸附等技術(shù)可以強化DMF降解菌的降解性能，提高DMF降解菌對DMF的去除效率。
在降解DMF過程中，廢水中的DMF可以作為降解菌的惟一碳源、氮源，但實際污水處理中常常含有其他碳源、氮源，需要考慮其他碳源、氮源對DMF降解效率的影響。K. N. Nisha等考察了第二碳源（例如乙酸、葡萄糖等）存在時DMF的降解效率，結(jié)果表明，DMF降解率得到大幅度提高。外加乙酸，MKU1降解DMF效率提高到86.59%，向MKU1中投加葡萄糖、MKU2中投加乙酸后，DMF降解率分別達(dá)到82.7%和80%。這說明外加碳源可提高DMF降解菌對DMF的耐受性，同時提高了DMF的可生化性，有助于DMF降解菌生物膜的形成，進(jìn)而提升了對DMF的降解效率。因此，未來可以通過生物共代謝增強DMF降解菌對DMF的處理效果，以達(dá)到對DMF的深度降解。
2 DMF降解代謝研究進(jìn)展
01 降解途徑
對于DMF降解菌的降解過程，目前已知的有2種降解途徑。第1種途徑是在DMF酶的催化作用下，將DMF降解為二甲基胺（DMA）和甲酸鹽，DMA再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲基胺（MMA），最終氧化為NH3和CO2，DMF得到降解。第2種途徑是在甲酰胺酶催化作用下，經(jīng)過多次氧化生成甲酰胺，再將甲酰胺轉(zhuǎn)化成NH3和甲酸鹽，DMF得到降解。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報道，第1種途徑更合理。研究表明，高濃度的DMF在降解過程中會產(chǎn)生大量DMA，通過檢測其pH，可知中間產(chǎn)物的pH為7.0～8.6；進(jìn)一步研究表明，DMA與MMA均為降解DMF過程中的重要中間產(chǎn)物，由此可以判斷，DMF主要通過第1種途徑進(jìn)行降解。
02 酶與質(zhì)粒研究進(jìn)展
酶作為細(xì)菌新陳代謝十分重要的物質(zhì)，對于細(xì)胞的生長繁殖至關(guān)重要。研究DMF降解酶對于提高DMF降解率以及了解DMF降解代謝機制具有重要意義。據(jù)報道，N，N-二甲基甲酰胺水解酶（DMFase）可以從Pseudomonas DMF 3/3中分離得到，DMFase穩(wěn)定化最適溫度為20 ℃，最適pH為7.5；DMFase活性最適溫度為40 ℃，最適pH為5～6。DMF降解酶也可以從Alcaligenes sp. KUFA-1中分離純化，其分子質(zhì)量為180 ku，包含1個輕鏈和重鏈，其最適pH和溫度分別為6.6和55 ℃。
質(zhì)粒是細(xì)菌染色體外的遺傳物質(zhì)，可以攜帶宿主菌的某些遺傳性狀，因此研究質(zhì)粒對于未來DMF高效降解菌的批量生產(chǎn)具有重要意義。質(zhì)粒pAMI2攜帶有3種蛋白質(zhì)DmfR的解碼基因，其中2種為DMFase的副族（DmfA1和DmfA2），另1種是催化高底物DMF反應(yīng)的酶。這些基因的選擇性表達(dá)對于處理高濃度DMF廢水具有重要意義。副球菌 JCM 7686含有2種質(zhì)粒，一種是初級質(zhì)粒，對主體的生存至關(guān)重要；另一種是第2質(zhì)粒，對主體的生存也很重要，但在特定條件下可能發(fā)生進(jìn)化。JCM 7686可用于研究基因的多樣性以及這類細(xì)菌的進(jìn)化過程。
3 DMF生物處理工藝研究進(jìn)展
生物處理法作為一種綠色、節(jié)能、環(huán)保的廢水處理方式，常常被作為廢水處理中的二級處理。表2以時間順序匯總了國內(nèi)外關(guān)于DMF（DMF類似物）生物處理工藝的研究成果。
01 DMF生物處理機理分析
傳統(tǒng)的處理工藝如EGSB，由于具有抗沖擊能力強、占地面積小、負(fù)荷高、傳質(zhì)推動力高和混流效果好等特征，可用于處理高濃度工業(yè)廢水，但其對廢水中DMF的處理機理尚不明確。新型工藝中，單獨使用混合式床生物膜反應(yīng)器和活性污泥反應(yīng)器，由于在處理DMF的過程中，會生成NH3并提高pH，對于DMF的處理效果不是很理想。當(dāng)混合式床生物膜反應(yīng)器和活性污泥反應(yīng)器聯(lián)用時，可使pH保持中性并可提高DMF的處理濃度，DMF降解率明顯提升，達(dá)到94.17%。生態(tài)水箱中，首先通過微生物對DMF進(jìn)行降解，然后由浮游植物吸收或由微生物進(jìn)行硝化，最終將DMF處理到地面水中最高容許質(zhì)量濃度推薦值25 mg/L。
02 未來發(fā)展方向
由表2可以看出，在處理對象與處理效果方面，國內(nèi)對于DMF處理采用的處理工藝通常對廢水中的COD去除效果較好，對DMF的處理效果不理想；國外對于DMF處理采用的處理工藝對DMF的處理效果明顯要好的多，DMF去除率≥80%。從處理工藝上來說，在保證出水水質(zhì)穩(wěn)定前提下，蘭州純水設(shè)備處理工藝逐漸從傳統(tǒng)工藝向綠色、低碳環(huán)保方向轉(zhuǎn)變。在未來的發(fā)展中，要借鑒國外的DMF處理技術(shù)，將其與國內(nèi)的DMF處理工藝相結(jié)合，設(shè)計出更加環(huán)保、處理效果更好的DMF處理工藝，以提高DMF去除效率，改善出水水質(zhì)。
4 前景與展望
對于廢水中DMF的處理，國外研究者傾向于采用金屬催化劑濕式氧化、TiO2光催化氧化和TiO2濕式氧化，其缺點是催化劑很難長期發(fā)揮作用，且處理成本過高。國內(nèi)目前比較提倡的是采用生物法，生物法具有成本低、環(huán)境友好、耗能低等優(yōu)點。由于DMF具有穩(wěn)定性高、降解性能差、可生化性差等特點，采用生物法去除DMF首先要提高其可生化性，再進(jìn)行進(jìn)一步處理。水處理設(shè)備 去離子水設(shè)備
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