離子膜電滲析在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用、機(jī)遇與挑戰(zhàn)
【蘭州純水設(shè)備http://www.firstclub.org.cn】高鹽廢水的“零排放”是當(dāng)今許多企業(yè)需要面對(duì)的一個(gè)非常嚴(yán)重的環(huán)境保護(hù)問題。離子膜電滲析由于其獨(dú)特的分離機(jī)理，可以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中無機(jī)鹽的分離、濃縮和資源化利用，從而實(shí)現(xiàn)水和鹽的循環(huán)利用。綜述了離子膜電滲析技術(shù)在高鹽廢水“零排放”鹽濃度處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀。蘭州純水設(shè)備展望了電滲析在高鹽、高COD廢水中的應(yīng)用前景，以及選擇性電滲析、雙極膜電滲析等新型電滲析技術(shù)在混合鹽分離和鹽回收中的應(yīng)用前景。與此同時(shí),它指出,仍有許多挑戰(zhàn)在離子膜電滲析的大規(guī)模應(yīng)用,如離子膜性能的改善,電滲析過程的優(yōu)化,以及如何降低投資成本和能源消耗的電滲析設(shè)備。本文將為高鹽廢水的“零排放”提供新的思路，為離子膜電滲析在高鹽廢水“零排放”中的大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
隨著中國工業(yè)化進(jìn)程的加速,大量高鹽廢水,含Cl -、SO42 - Na + Ca2 +鹽和其他物質(zhì),通常是在生產(chǎn)領(lǐng)域生產(chǎn)的煤轉(zhuǎn)換,在熱電廠脫硫,印染、造紙、化工、農(nóng)藥、石油和天然氣的采集和處理。這種高鹽廢水對(duì)環(huán)境的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于城市污水。然而，由于污染控制成本高，環(huán)境保護(hù)監(jiān)督難度大，其無序排放不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致土壤鹽堿化[1-2]。以煤化學(xué)工業(yè)為例,10億噸含鹽廢水將每年轉(zhuǎn)換過程中生成的煤,主要從高濃度氣體洗滌廢水,包括煉焦廢水、煤氣化廢水、煤炭直接/間接液化產(chǎn)生的廢水和廢水制備合成氣轉(zhuǎn)化催化劑[3]。水資源在我國遠(yuǎn)低于世界平均水平,煤炭資源和水資源的分布相反,大約70%的煤炭資源分布地區(qū)水資源稀缺,為主體的煤化學(xué)工業(yè)開發(fā)新疆、內(nèi)蒙古、山西、陜西、水煤比只是一22,1:30和45 1:1:7,水資源已成為一個(gè)主要限制在煤化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。2015年4月的“水10”國務(wù)院《條例》的頒布,國家提出的更高要求的高鹽廢水處理、造紙、焦化、氮肥、有色金屬、印染、食品加工、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品API制造、制革、農(nóng)藥、電鍍等行業(yè)特殊的治理計(jì)劃,實(shí)施清潔生產(chǎn),努力實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的方式，對(duì)無機(jī)鹽廢水進(jìn)行綜合利用，以最大限度地減少對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用[3-5]。
目前，高鹽廢水“零排放”處理工藝流程主要包括預(yù)處理過程、生化處理過程、超濾+反滲透（RO）、鹽濃縮單元、蒸發(fā)結(jié)晶等[1,6-7]。與傳統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放工藝流程相比，“零排放”和蒸發(fā)結(jié)晶是高鹽廢水治理新形勢下的工藝需求。傳統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放對(duì)水的回收率為50%～60%，此時(shí)廢水中含鹽水總?cè)芙夤腆w （TDS） 通常為4000～50000mg/L。為實(shí)現(xiàn)廢水 “零排放”，在蒸發(fā)結(jié)晶工藝之前通常會(huì)設(shè)計(jì)鹽濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)廢水的減量化，降低過程能耗和成本。因此，針對(duì)高鹽廢水的鹽濃縮技術(shù)研究成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)。
工業(yè)上主流的鹽濃縮技術(shù)主要包括高壓反滲透（HPRO）、正滲透 （FO）、膜蒸餾 （MD） 和離子膜電滲析（ED）等[4,8-11]。蘭州純水設(shè)備離子膜電滲析是通過陰陽膜交叉排列的膜對(duì)組合，在直流電場的作用下，利用離子膜對(duì)反離子的高選擇透過性，可實(shí)現(xiàn)離子型化合物的分離、淡化和濃縮[12-20]。近年來，電滲析在電廠脫硫、電鍍和印染等高鹽廢水領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[7,21-22]，并取得了一定的成效。此外，在含高COD 和高鹽的廢水 （如煤化工廢水和制藥廢水）處理中，很多學(xué)者和企業(yè)也開始利用電滲析的方法來處理，首先實(shí)現(xiàn) COD 與鹽的分離，再對(duì)分離出來的鹽進(jìn)行濃縮回用。對(duì)于煤化工高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的鹽，其組分主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。該類混鹽的價(jià)值通常較低，因此可通過雙極膜電滲析將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿，從而提高鹽的價(jià)值。因此，本文將詳細(xì)介紹離子膜電滲析相關(guān)過程在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用、機(jī)遇與挑戰(zhàn)。
1 ED在高鹽廢水“零排放”中的應(yīng)用
1.1 ED在鹽濃縮工藝中的應(yīng)用
ED作為一種高效的鹽濃縮技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于高鹽廢水的濃縮過程當(dāng)中，以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中水和鹽的回收和利用[8,19]。為了降低鹽濃縮工藝的能耗和提高水的回收率，ED通常會(huì)和反滲透（RO） 進(jìn)行集成或耦合，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。Mcgovern 等[23]對(duì)單個(gè) ED、ED-RO 簡單集成和 ED?RO循環(huán)集成進(jìn)行了研究和比較。當(dāng)產(chǎn)水鹽濃度為350mg/kg時(shí)，進(jìn)水鹽濃度低于3000mg/kg，則ED?RO簡單集成過程比單個(gè)ED過程更節(jié)能，且隨著進(jìn)水鹽濃度的降低，節(jié)能效果越明顯；進(jìn)水鹽濃度在3000～6000mg/kg 之間時(shí)，單個(gè) ED 過程與 ED-RO簡單集成能耗相當(dāng)。當(dāng)進(jìn)水鹽濃度為 3000mg/kg，RO 水回收率控制在 50% 時(shí)，產(chǎn)水鹽濃度低于300mg/kg，則ED-RO簡單集成過程比單個(gè)ED過程更節(jié)能；產(chǎn)水鹽濃度在 300～1000mg/kg 之間，則單個(gè) ED 過程比 ED-RO 簡單集成過程比節(jié)能。對(duì)ED-RO循環(huán)集成過程，ED能耗相對(duì)于簡單集成過程有明顯降低，這是因?yàn)樵谘h(huán)集成過程中大量的水是從RO過程中產(chǎn)出。相應(yīng)地，ED-RO循環(huán)集成過程中 RO 能耗相對(duì)于簡單集成過程較高。此外，Mcgovern 等[23]也指出，當(dāng)對(duì)產(chǎn)水純度要求更高時(shí)，ED-RO循環(huán)集成過程比ED-RO簡單集成更具有優(yōu)勢；如果對(duì)產(chǎn)水純度沒有過高要求時(shí)，ED-RO循環(huán)集成過程并不一定比ED-RO簡單集成更具有優(yōu)勢。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)綜合考慮進(jìn)水鹽濃度和對(duì)產(chǎn)水鹽濃度的要求去優(yōu)選單個(gè)ED、ED-RO簡單集成和ED-RO循環(huán)集成過程中的一種，充分發(fā)揮電滲析的優(yōu)勢，以達(dá)到整個(gè)過程最優(yōu)的處理效果和最低的運(yùn)行成本。
1.2 ED在不同操作模式下的應(yīng)用
在鹽濃縮過程中ED的操作模式一般可分為間歇式、溢流式和連續(xù)式[24-26]。在連續(xù)式操作過程中，料液只經(jīng)過 ED 膜堆一次即排出。實(shí)際使用時(shí)，為了增加料液的脫鹽率，可采用多級(jí)式操作方式。因?yàn)槎嗉?jí)式操作方式需要大量的膜堆，所以多級(jí)連續(xù)式ED過程比較適合工業(yè)化大規(guī)模使用。間歇式批次處理一般適合小規(guī)模使用，操作過程中待脫鹽的料液在膜堆中不斷循環(huán)，直至達(dá)到脫鹽要求再排出，更換新的料液。溢流式操作模式中，待脫鹽料液連續(xù)循環(huán)通過膜堆，濃縮液由于儲(chǔ)罐體積較小，所以ED濃縮一定時(shí)間后濃縮液儲(chǔ)罐會(huì)產(chǎn)生溢流，同時(shí)鹽濃度逐漸增高，直至達(dá)到所需的值。溢流式操作模式一般適合中型或大型規(guī)模的應(yīng)用。Zhang等[27]在研究ED濃縮RO濃水時(shí)，先通過間歇式批次操作優(yōu)化操作參數(shù)，再通過溢流式操作模式進(jìn)行長期運(yùn)行，驗(yàn)證濃縮過程的穩(wěn)定性。在長期運(yùn)行過程中可通過酸化 RO 濃水和 ED 濃水來降低膜污染，保證膜堆的穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，結(jié)果表明RO-ED集成系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的水回收率。此外，Zhang等[28]對(duì)ED濃縮RO濃水也進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)衡算，得出操作費(fèi)用可低至0.19EUR/m3，表明ED處理RO濃水是可行的，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。針對(duì)ED濃縮RO濃水的效果和能耗問題，Reig等[29]通過溢流式操作模式開展了相應(yīng)的研究，得出ED濃縮性能與進(jìn)料溫度和操作電流密度有關(guān)，溫度越低，電流密度越高，ED濃縮性能越好，但是能耗會(huì)有一定的增加。在最佳操作條件下，即電流密度為350A/m2，NaCl 濃度可濃縮至185g/L，能耗僅為0.12kW · h/kgNaCl。
除了溢流式操作模式可以實(shí)現(xiàn)較高的濃縮性能外，間歇式操作也可以實(shí)現(xiàn)很高的 ED 濃縮性能。Jiang等[19]通過小試的間歇式多級(jí)操作模式對(duì)RO濃水進(jìn)行濃縮制鹽[圖 1(a)]。研究結(jié)果表明使用日本商品化的AMX/CMX膜，通過間歇式一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)ED可將105g/L的RO濃水分別濃縮至225g/L、250g/L和271g/L，整個(gè)過程可以實(shí)現(xiàn)67.8%的水回收率和 72.5% 的脫鹽率；使用德國商品化的 FAS/FKS膜，通過間歇式四級(jí)ED能夠?qū)?/span>105g/L的RO濃水分別濃縮至202g/L，這是因?yàn)榈聡は鄬?duì)于日本膜對(duì)離子的選擇透過能力較差，同離子泄漏相對(duì)比較嚴(yán)重。針對(duì)RO濃水中有多價(jià)離子（Ca2+、Mg2+和SO42-） 存在的問題，Zhang 等[30]設(shè)計(jì)了間歇式選擇性電滲析 （SED） +間歇式兩級(jí)ED方式對(duì)RO濃水進(jìn)行濃縮，以期實(shí)現(xiàn)更高純度的濃鹽水[圖 1(b)]。該作者通過SED先對(duì)電導(dǎo)率為60mS/cm的RO濃水進(jìn)行處理，得到高純度的 NaCl 溶液的電導(dǎo)率為42.4mS/cm，脫鹽率為70%，水回收率可達(dá)到90%；通過ED對(duì)SED濃縮液進(jìn)行再次濃縮，將NaCl溶液的電導(dǎo)率提高至73.2mS/cm，水回收率為86%，再通 過 二 級(jí) ED 進(jìn) 一 步 濃 縮 ， 電 導(dǎo) 率 可 提 高 至105mS/cm，水回收率為82%。此外，Zhou等[31]通過間歇性 ED 對(duì)電池行業(yè)產(chǎn)生的 Li2SO4廢水進(jìn)行了濃縮，先考察了ED進(jìn)料濃淡水體積比對(duì)濃縮性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著淡化室體積的增加，ED濃縮性能逐漸提高，即濃縮室和淡化室初始體積比從1∶1變化至1∶10時(shí)，濃縮液最終固含量可以從9.2%增加至15.8%，濃縮性能顯著提高。當(dāng)體積比為1∶10時(shí)，濃縮后期濃縮液固含量一直保持在15.8%左右，很難進(jìn)一步提高，因此又考察了間歇式多級(jí)ED 對(duì) Li2SO4廢水濃縮性能的影響[圖 1(c)]。將一級(jí)電滲析的濃水分為兩股（即二級(jí)電滲析的初始淡化液和濃縮液）通入到二級(jí)電滲析進(jìn)行濃縮，整個(gè)濃縮過程濃淡室濃度差均保持在較低的值，會(huì)降低電滲析過程的水遷移，蘭州純水設(shè)備利于電滲析的濃縮過程。結(jié)果表明，通過二級(jí) ED 可將 Li2SO4的含量進(jìn)一步提高至 17.4%。因此，ED 在采用間歇式操作模式時(shí)，可通過采用多級(jí)操作模式來降低電滲析濃縮過程中濃淡室的濃度差，從而降低電滲析過程中的水遷移，實(shí)現(xiàn)電滲析過程較高的濃縮性能，將濃縮液的鹽含量盡可能的提高。
1.3 ED的工程案例
目前 ED 在國內(nèi)已成功應(yīng)用于火電廠脫硫廢水、電鍍廢水、造紙廢水、印染廢水、煤化工廢水、石油化工廢水和制藥廢水等領(lǐng)域產(chǎn)生的高鹽廢水的“零排放”。表1總結(jié)了近幾年國內(nèi)一些典型的ED工程案例。
隨著ED技術(shù)的不斷發(fā)展，ED在國內(nèi)已取得了一定規(guī)模的應(yīng)用。然而目前ED的應(yīng)用大多局限于高鹽廢水的濃縮，在高 COD 高鹽廢水的分離與濃縮方面 （即先實(shí)現(xiàn) COD 與鹽的分離，再對(duì)鹽進(jìn)行濃縮）目前還是空白。此外，高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的高濃度鹽溶液，目前常規(guī)方法是將其蒸發(fā)得到固體鹽作為工業(yè)鹽或直接填滿處理，浪費(fèi)了大量的鹽資源。雙極膜電滲析 （BMED） 可實(shí)現(xiàn)鹽的在線轉(zhuǎn)化，制備出相應(yīng)的酸和堿，大幅提高鹽的利用價(jià)值。因此，在這些空白市場上，ED或BMED存在著很多的機(jī)遇。
2 ED在高鹽廢水“零排放”中的機(jī)遇
2.1 高COD高鹽廢水的分離與濃縮
高鹽廢水中通常會(huì)含有一定含量的 COD，其中包括煤化工廢水在內(nèi)的一些高鹽廢水中的 COD經(jīng)生化處理后其含量一般在0~100mg/L。針對(duì)該類高鹽廢水“零排放”處理，在經(jīng)過預(yù)處理、超濾和反滲透之后，在鹽含量得到增濃的同時(shí)，廢水中的COD 也大幅提高，一般可達(dá) 300~1200mg/L。COD含量的大幅提高將進(jìn)一步影響到高鹽廢水后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶過程，這是因?yàn)檎舭l(fā)結(jié)晶得到的鹽中將會(huì)含有大量的雜質(zhì) COD，導(dǎo)致得到的工業(yè)鹽無法使用，需要作為危廢處理。這不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了一定的危害，同時(shí)也浪費(fèi)了大量的無機(jī)鹽資源。另外，在制藥和農(nóng)藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽高 COD 廢水。針對(duì)該類廢水目前采用的處理方法主要是將廢水蒸發(fā)濃縮后對(duì)濃縮液進(jìn)行焚燒，然后再對(duì)焚燒后留下來的固體進(jìn)行危廢處理，這也浪費(fèi)了大量的無機(jī)鹽資源。
在煤化工廢水中 COD 一般主要以分子形式存在，分子量大小不一。而在制藥和農(nóng)藥廢水中COD 除了以分子形式存在以外，還有一部分是離子化的，其分子量大小不一。傳統(tǒng)的 COD 去除方法主要為生化法，但是在鹽含量較高的情況，生化法無法直接對(duì) COD 進(jìn)行處理，只有針對(duì)鹽含量很低的廢水才能進(jìn)行COD降解處理。ED裝置中使用的是致密度較高的均相陰陽離子交換膜，在電場的作用下只允許離子通過離子膜，阻止分子通過離子膜。一般離子膜的致密度越高，阻止分子通過離子膜的能力越強(qiáng)[32]。因此，高致密度的離子膜可實(shí)現(xiàn)高COD高鹽廢水中鹽與以分子形式存在的COD的有效分離。
以典型的煤化工廢水處理為例，其RO濃縮液TDS 約為 45000mg/L 時(shí)，COD 含量在 500~800mg/L之間。RO濃縮液中的鹽主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。汪耀明等[33]通過使用自主研發(fā)的均相陰、陽離子交換膜及ED設(shè)備對(duì)該濃縮液中的鹽和COD進(jìn)行分離濃縮，取得了較好的分離效果，如圖 2所示。
通過10個(gè)批次的實(shí)驗(yàn)可看出，ED分離過程性能較為穩(wěn)定，每一批次的實(shí)驗(yàn)均可以將RO濃縮液的電導(dǎo)率降至10mS/cm以下，即ED淡化液中鹽含量被降低至很低的值，因此可以通過生化法對(duì)ED淡化液進(jìn)行處理，降解 COD。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，ED 對(duì) COD 具有較好的截留率，可高達(dá) 85.3%~91.4%。通過 ED 對(duì)煤化工廢水分離之后，一方面淡化液中由于鹽含量很低，可以直接通過生化法對(duì)COD 進(jìn)行降解處理；另一方面分離后的混鹽可以通過二級(jí)ED進(jìn)行再次濃縮，將鹽含量提高至15%甚至20%以上。基于以上通過ED對(duì)煤化工廢水進(jìn)行處理的方法，汪耀明等[33]提出將兩級(jí)ED引入到煤化工廢水“零排放”當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)多膜工藝與結(jié)晶分鹽的有機(jī)耦合 （圖 3），從而實(shí)現(xiàn)廢水中水和鹽的充分回收利用，達(dá)到“零排放”要求。
此外，在制藥和農(nóng)業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生的高 COD 高鹽廢水處理過程中，也可以嘗試先通過一級(jí)ED對(duì)該類廢水進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn) COD 和鹽的有效分離，利于下一步 COD 的降解處理。同時(shí)，分離后的含鹽溶液可以通過二級(jí)ED進(jìn)行再次濃縮，進(jìn)一步地通過結(jié)晶分鹽等工藝實(shí)現(xiàn)鹽的回收，從而達(dá)到該類高鹽廢水的“零排放”目標(biāo)。
2.2 鹽的資源化利用
高鹽廢水“零排放”工藝過程中通常會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)鹽，其價(jià)值一般比較低廉，在市場上也很難尋找到銷路。如何能找到合適的方法來提升這些工業(yè)鹽的價(jià)值，那么將會(huì)實(shí)現(xiàn)大量的工業(yè)鹽變廢為寶。近年來，由于受到環(huán)保的壓力，膜電解法制燒堿得到了一定的限制，導(dǎo)致了燒堿價(jià)格從約 2000CNY/t 上漲到約4000CNY/t，給很多需要消耗燒堿的企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)壓力。
BMED可以利用雙極膜的水解離特性，將鹽一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿[34]。與常規(guī)的膜電解法相比，BMED過程在產(chǎn)酸產(chǎn)堿時(shí)無副產(chǎn)物氯氣產(chǎn)生，水解離電壓明顯低于膜電解所需的值，因此BMED法制酸堿具有綠色、環(huán)保和節(jié)能等優(yōu)勢。近幾年，大量學(xué)者也在從事 BMED 轉(zhuǎn)化無機(jī)鹽制酸和堿。Ye[35]和 Ghyselbrecht[36]等通過 BMED 轉(zhuǎn)化 NaCl 制鹽酸和氫氧化鈉，并將氫氧化鈉用作二氧化碳的捕捉劑。Tran等[37]通過BMED轉(zhuǎn)化硫酸鈉制得硫酸和氫氧化鈉用于工業(yè)生產(chǎn)中。其中，Yang 等[38]通過BMED對(duì)反滲透濃鹽水進(jìn)行解離生產(chǎn)氫氧化鈉和鹽酸及硫酸的混合酸，其中混合酸可用于反滲透進(jìn)料調(diào)節(jié) pH。由此可見，BMED 在資源化利用無機(jī)鹽方面具有重要的潛力和應(yīng)用價(jià)值，可以大幅提高無機(jī)鹽的附加值。
此外，對(duì)于高鹽“零排放”工藝過程中產(chǎn)生的混鹽溶液資源化利用，也可以利用Chen等[39]提出的雙極膜選擇性電滲析（BMSED）進(jìn)行分離。該過程一方面可實(shí)現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉的選擇性分離，另一方面可結(jié)合著BMSED中的雙極膜，在線將一價(jià)鹽氯化鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉和鹽酸產(chǎn)品。Chen 等[39]將BMSED用于RO濃水的資源化利用，得到的產(chǎn)品氫氧化鈉和鹽酸的濃度分別為 2.2mol/L 和 1.9mol/L，兩者純度均可達(dá)到99.99% [20]。這表明了BMSED在資源化利用混鹽方面具有很高的分離效果。因此，BMSED在資源化利用高鹽“零排放”工藝過程中產(chǎn)生的混鹽溶液時(shí)也將具有重要的應(yīng)用潛力。
總而言之，對(duì)于高鹽廢水“零排放”工藝過程中產(chǎn)生的大量混鹽溶液可選擇性地通過 BMED 或BMSED 進(jìn)行轉(zhuǎn)化 （圖 4），實(shí)現(xiàn)鹽的資源化利用，提高工業(yè)鹽的附加值，同時(shí)可以避免混鹽作為固廢進(jìn)行填滿處理。
3 ED在高鹽廢水“零排放”中的挑戰(zhàn)
雖然ED在市場上已經(jīng)取得了規(guī)?；瘧?yīng)用，然而其脫鹽、濃縮和抗污染性能仍有待于提高，這主要取決于離子交換膜的性能與ED的操作工藝。因此，在離子交換膜性能的提高和ED操作工藝優(yōu)化方面仍存在很多挑戰(zhàn)。下面將詳細(xì)介紹這些挑戰(zhàn)的具體來源及如何克服這些挑戰(zhàn)。
3.1 離子交換膜性能的提高
ED在實(shí)現(xiàn)目標(biāo)溶液的脫鹽和濃縮過程中通常會(huì)產(chǎn)生水遷移現(xiàn)象，即水分子從淡化室通過陰陽離子膜向濃縮室遷移，這將會(huì)在一定程度上降低淡化室的水回收率，稀釋濃縮液的濃度，影響ED過程的分離和濃縮效果[32,40]。一般來說，ED過程的水遷移主要由兩部分組成，一部分是伴隨離子遷移的電滲透，另一部分是由于膜兩側(cè)的滲透壓不同造成的水的壓差滲透[41]。其中，電滲透是因?yàn)槿芤褐须x子都是以水合離子形式存在，所以在電滲析操作過程中離子會(huì)不可避免地帶著一定數(shù)量的水分子遷移通過離子膜。對(duì)于 ED 過程的濃縮極限，以 ED 濃縮氯化鈉為例，可以通過以下關(guān)系式將ED過程中的水通量、鹽通量和濃縮室最高鹽含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，見式(1)、式(2)。
式中，JNaCl表示鹽的通量，mol/(m2 · s)；JH2O表示水的通量，mol/(m2·s)；MNaCl表示NaCl的分子量；
MH2O 表示 H2O 的分子量。濃縮液最高鹽含量 （%）與水鹽通量比的曲線關(guān)系如圖5所示。
從圖5中可看出，隨著ED 濃縮過程水鹽通量比的增加，ED的濃縮效果越來越差。當(dāng)水鹽通量比從 10molH2O/molNaCl 增加至 30molH2O/molNaCl時(shí)，ED濃縮過程中濃縮液所能達(dá)到的最高鹽濃度從26%急劇下降至10%。由此可見，ED過程的水遷移對(duì) ED 的濃縮性能具有重要的影響。Rottiers等[32]報(bào)道了當(dāng)?shù)液蜐饪s室的鹽濃度差低于1mol/L時(shí)，水滲透引起的水遷移低于電滲透引起的水遷移的1/8，因此電滲透在水遷移現(xiàn)象中占主要地位。但是在ED濃縮過程中，隨著淡化室和濃縮室的鹽濃度差的提高，水的壓差滲透現(xiàn)象也會(huì)逐漸增加。ED過程中發(fā)生的電滲透和水的壓差滲透主要與外在條件和膜的自身性能有關(guān)。Jiang等[41]先前利用離子在膜中遷移的毛細(xì)管理論假 設(shè)， 以Nernst-Plank 方程為基礎(chǔ)建立了 ED 過程中水遷移的理論模型，如式(3)所示。
式中，V代表電滲析過程淡化室中水的減少速率，m3/s；9.jpg代表電滲透引起的水從淡化室向濃縮室遷移的速率，m3/s；10.jpg代表壓差滲透壓引起的水從淡化室向濃縮室遷移的速率，m3/s。通過該理論模型可知，電滲析過程中水的滲透速率受到外在條件的影響包括電流密度、溶液濃度、離子電荷數(shù)和溶液的動(dòng)力黏滯度，并與電流密度成正比，與后三者成反比關(guān)系；水的滲透速率受到膜自身性能的影響包括膜的離子交換容量、膜的毛細(xì)管管徑和膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)，并與前兩者成正比關(guān)系，與膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)成反比關(guān)系。這里，膜的離子交換容量越高，膜的水含量將會(huì)越高；膜的致密度越高，相應(yīng)的毛細(xì)管徑也會(huì)變得越小，阻礙水的遷移；膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)反應(yīng)離子在膜表面及膜主體結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳遞性能，膜的擴(kuò)散滲析系數(shù)越高，傳遞離子的能力越強(qiáng)。因此，為了從根本上解決電滲析過程水遷移的問題，必須從離子膜本身的性能方面出發(fā)，開發(fā)出具有合適離子交換容量、高離子通量和高致密度的離子交換膜。
另一方面，在實(shí)際物料分離，尤其是 COD 與鹽的分離過程中，難免會(huì)有部分無機(jī)鹽沉淀、有機(jī)物及 COD 被吸附在離子膜的表面，甚至滲入到膜主體當(dāng)中，形成可逆或不可逆的膜污染，從而降低離子膜的離子通量[42]。因此，高COD高鹽廢水的處理對(duì)離子膜的性能提出了更高的要求，包括離子膜的致密度和抗污染能力。目前，對(duì)于可逆型膜污染，即污染物吸附在膜表面，可以通過包括酸洗、堿洗、清洗劑清洗和倒極清洗的常規(guī)處理辦法對(duì)膜堆進(jìn)行清洗[43]。盡管這幾種方法可以在一定程度上對(duì)離子膜表面的污染物起到脫除的作用，但長期清洗之后往往會(huì)對(duì)膜表面形成一定的危害，破壞膜的表面結(jié)構(gòu)，形成凹狀微孔，如圖6所示[44]。對(duì)于不可逆型膜污染，即污染物滲透到膜主體當(dāng)中并在一定程度上迫壞膜的結(jié)構(gòu)影響離子傳質(zhì)，一般通過上述的清洗方法難以解決膜污染。因此，對(duì)于不可逆型膜污染，應(yīng)當(dāng)從源頭出發(fā)，提高膜的致密度，并對(duì)膜表面進(jìn)行改性[45-46]，真正意義上實(shí)現(xiàn)在 ED 分離過程中只允許離子通過膜，阻止以分子形式存在的污染物通過膜。
近年來，研究者根據(jù)膜污染的影響因素，從改變膜表面性質(zhì)的角度來提高膜的抗污染能力，主要策略為構(gòu)建抗污染膜表面功能層，抑制低溶解度無機(jī)鹽在膜表面黏附、結(jié)垢。該策略主要通過在膜表面構(gòu)建含弱酸/弱堿基團(tuán) （羧基、胺基等） 或中性功能基團(tuán)（酰胺、酯基等）的納米級(jí)功能層，根據(jù)水化層理論，膜表面功能基團(tuán)能與水分子結(jié)構(gòu)形成另一個(gè)致密的水化層，從而形成屏障作用，阻止無機(jī)鹽沉淀[Ca(OH)2/Mg(OH)2]與膜表面的接觸，降低其在膜表面的吸附量。常通過化學(xué)手段在膜表面接枝功能基團(tuán)達(dá)到這一效果，如等離子體處理再引發(fā)接枝丙烯酰胺、丙烯酸等；紫外光引發(fā)接枝N-乙烯-2-吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖或2-(甲基丙烯酰基氧基)二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨等；輻射接枝異丙基丙烯酰胺、丙烯酸或二甲基丙烯酰胺等；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝PEGMA、聚甲基丙烯酸羥乙酯或聚氧乙烯丙烯酸酯等。此外，膜表面兩性離子化修飾近年來也受到人們的廣泛關(guān)注，兩性離子類物質(zhì)（如磺基甜菜堿、羧基甜菜堿、磷酰膽堿等）結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在正負(fù)離子，對(duì)水分子有很好的鍵合能力，形成穩(wěn)定的水化層，可阻止無機(jī)鹽污染物在膜表面的黏附、沉積。
目前，大部分商業(yè)化的離子膜抗污染能力均較低，因此對(duì)不同的膜污染針對(duì)性開發(fā)出表面功能化、抗污染的離子膜交換膜將會(huì)從根本上解決離子膜污染的問題，對(duì)離子膜的更大規(guī)模應(yīng)用將有重要意義。
3.2 電滲析工藝優(yōu)化
ED 的操作模式主要包括間歇式、溢流式和逆流連續(xù)式[24-26]。在工業(yè)應(yīng)用中，目前大多為間歇式批次操作，淡化室和濃縮室進(jìn)行外循環(huán)，達(dá)到分離目標(biāo)后排放料液，水處理設(shè)備更換新的料液進(jìn)行處理。該操作方法較為繁瑣，在實(shí)際工程案例中，也可通過增加緩沖罐即設(shè)置兩個(gè)淡化室循環(huán)罐和兩個(gè)濃縮室循環(huán)罐，增加電滲析膜堆的工作效率，實(shí)現(xiàn)電滲析膜堆的連續(xù)運(yùn)行。逆流連續(xù)式是電滲析操作的理想模式，即物料進(jìn)入電滲析膜堆中循環(huán)一次即可達(dá)到所需的分離目的。然而，由于電滲析操作過程對(duì)進(jìn)料流速要求比較高，一般在 1～10cm/s[47-49]，對(duì)于一般的電滲析膜堆，蘭州純水設(shè)備很難實(shí)現(xiàn)單次循環(huán)達(dá)到分離目的。對(duì)于普通的脫鹽過程，如果需要單次循環(huán)達(dá)到分離目的，那么物料將需要連續(xù)通過很多個(gè)膜堆，在膜堆與膜堆之間還需增加泵提高膜堆的進(jìn)口壓力，從而達(dá)到一定的進(jìn)料速度，這不僅增加了成本，也給實(shí)際安裝和操作過程帶來了一定的麻煩。如果能設(shè)計(jì)出一級(jí)多段式電滲析膜堆，通過增加膜堆中膜對(duì)的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)物料進(jìn)入膜堆之后在膜堆內(nèi)部流程的增加，那么可根據(jù)物料處理的要求設(shè)計(jì)相應(yīng)數(shù)量膜對(duì)的電滲析膜堆，從而實(shí)現(xiàn)物料進(jìn)入膜堆循環(huán)一次即可達(dá)到分離目的。此外，電滲析膜堆也更加方便進(jìn)行模塊化，便于實(shí)際應(yīng)用過程的安裝、使用和維修。因此，逆流連續(xù)式電滲析將會(huì)成為電滲析行業(yè)的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，同時(shí)也可為電滲析行業(yè)帶來革新。
4 結(jié)語
針對(duì)高鹽廢水的“零排放”要求，ED目前在高鹽廢水“零排放”鹽濃縮工段中已得到了一定規(guī)模的應(yīng)用，且取得了一定的成效。同時(shí)，ED也有望在高鹽高 COD 廢水的分離和濃縮中得到一定的應(yīng)用。針對(duì)高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的單一組分的鹽溶液可通過BMED技術(shù)直接將其進(jìn)行資源化去制備酸和堿，不僅可節(jié)約濃縮工藝的能耗，而且可大幅提高鹽溶液的附加值，實(shí)現(xiàn)雙贏。此外，對(duì)高鹽廢水濃縮后產(chǎn)生的混鹽溶液可直接通過BMSED技術(shù)將其進(jìn)行分離與轉(zhuǎn)化，一步法實(shí)現(xiàn)混鹽制備鹽酸和氫氧化鈉，并得到單一的硫酸鈉鹽溶液。盡管ED在高鹽廢水“零排放”中有著很大的應(yīng)用潛力，但ED本身仍存在很多挑戰(zhàn)。
（1） 國產(chǎn)均相離子膜的濃縮性能仍不夠高，ED過程水遷移比較嚴(yán)重，亟需開發(fā)出更高性能的離子膜。
（2）離子膜的抗污染能力較差，亟需開發(fā)出穩(wěn)定性好，耐污染強(qiáng)的膜。
（3） ED過程的操作工藝一般為多進(jìn)多出 （如兩進(jìn)兩出或三進(jìn)三出），比壓力驅(qū)動(dòng)膜過程的一進(jìn)兩出要更加復(fù)雜，可變參數(shù)（例如流量、溫度、壓力、電流和電壓）也更多，操作難度更大，而且配套的控制系統(tǒng)也沒有壓力驅(qū)動(dòng)膜過程成熟穩(wěn)定，亟需開發(fā)出自動(dòng)化程度更高的控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)ED過程的自動(dòng)化和連續(xù)化生產(chǎn)。
（4） ED 的成本和運(yùn)行能耗目前仍相對(duì)較高，亟需開發(fā)出新型的膜堆及操作工藝來降低ED的成本和運(yùn)行能耗。
（5）與壓力驅(qū)動(dòng)膜相比，配套設(shè)施如隔板、電極、泵、管道等還很不足，組器設(shè)計(jì)和密封也是亟需解決的重點(diǎn)技術(shù)問題。
（6）國內(nèi)各家企業(yè)研發(fā)的離子膜及膜堆型號(hào)沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)發(fā)展較為緩慢水處理設(shè)備 去離子水設(shè)備
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